1680年9月，守制已满的李光地返回京城，皇帝谕示其不必候缺，即任内阁学士。李光地建言推举施琅担任平台将领，皇帝采纳了推荐，得以顺利收复台湾。
陈梦雷是福建侯官人，与李光地同年考中进士，又一同担任编修官。正当陈梦雷在家闲居时，耿精忠举兵作乱。李光地派叔父李日煜暗中前往陈梦雷处打探消息，得知其真实意图后，约请他一同拟定奏疏密陈破敌之计。李光地独自将奏疏上呈，并之后大受皇上宠幸。等到耿精忠兵败之后，陈梦雷因为投附逆贼而被逮捕押往京师，关入大牢论斩。李光地就上疏述说与陈梦雷两次秘密约见的情况，陈梦雷这才得以免去死罪，被发配奉天戍守。
几年之后，李光地上书皇帝送母亲返回原籍。
1686年，李光地返回了京城，并被皇帝授予翰林院掌院学士，在御前讲席上值讲，并兼任日讲官和起居注官，还负责指导庶吉士。
此时的李光地已经开始了转运。
又过了一年，李光地的母亲患病非常严重，李光地上疏请求回家探望。
探望结束后，李光地返回京城。但是当时正值孝庄文皇后丧期，礼部官员对他提出弹劾，指责他途中迟延，身为三品卿员而未能及时来京叩谒孝庄文皇后梓宫，请交吏部议处。吏部议降五级调用，但被皇帝降旨宽免。
1689年5月，他奏进的文章令皇帝皇帝十分不满意，指斥他假冒道学，不能表率翰林，将他降为通政使司通政使。当年12月，李光地重新被擢升为兵部右侍郎。1691年2月，李光地又担任会试副考官，并与侍郎博霁、徐廷玺以及原任河督靳辅视察黄河工程情况。
1694年1月，李光地奉旨提督顺天学政。当年四月，李光地的母亲离世，按照礼制李光地需解职回乡丧居以尽孝道，称为丁忧守制。皇帝皇帝颁下谕旨，称：“提督顺天学政关系紧要，李光地特行简用，可在任守制。”李光地接到谕旨后表示：“臣蒙荷圣恩，怎敢不以残喘自效？”不过，他还是提请皇帝给予九个月假，让自己往返治丧。
1696年，李光地服丧期满，皇帝命其官复原职。次年，授工部左侍郎，仍兼任顺天督学。1698年12月，因“居官优善”、“清廉”，迁任直隶巡抚。在任期间，李光地很好治理了当地水患，得到皇帝褒奖，不久被拔擢为吏部尚书。
1701年，主持治理永定河的河务工程顺利竣工，获得了皇帝手书“夙志澄清”匾额及御制永定河诗、御服衣冠等赏赐物品。
1704年3月，给事中黄鼎楫、汤右曾等人合疏弹劾李光地抚绥直隶灾民不利，不将灾民逃散情形据实陈奏，请求朝廷严加处分。
8月，御史吕覆恒劾奏李光地处理秋审事宜任意断决，给事中王原又颏奏李光地荐人不当。但是，这些非议大多遭到了皇帝的否决。在吏部尚书任上，李光地对兵制、官俸、蠲免钱粮等方面屡有建言。
1705年，吏部接到皇帝谕旨：“李光地居官甚好，才品俱优，著升为文渊阁大学士。”
就这样，年过花甲的李光地终于正式登上了相位。